中華人民共和國國家環境保護標準HJ101-2019代替HJ/T101-2003氨氮水質在線自動監測儀技術要求及檢測方法Technical specifications and test procedures for water qualityon-lineautomatic monitoring equipment of ammonia（發布稿）本電子版為發布稿。請以中國環境出版集團出版的正式標準文本為準。201 9-12 -24 發布 20 20 -03-24實施生 態 環境部發布i目 次前 言.................................................................................................................................................ii1 適用范圍.....................................................................................................................................12 規范性引用文件.........................................................................................................................13 術語和定義.................................................................................................................................14 技術要求.....................................................................................................................................35 性能指標及檢測方法.................................................................................................................56 操作說明書...............................................................................................................................12ii前 言為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護生態環境，保障人體健康，規范氨氮水質在線自動監測儀的技術性能，制定本標準。本標準規定了氨氮水質在線自動監測儀的技術要求、性能指標及檢測方法。本標準是對《氨氮水質自動分析儀技術要求》（HJ/T 101-2003）的修訂。本標準首次發布于 2003 年，原標準起草單位為中國環境監測總站，本次為首次修訂。本次修訂的主要內容如下：——名稱修改為《氨氮水質在線自動監測儀技術要求及檢測方法》；——增加儀器的檢測范圍，區分檢測范圍與儀器量程范圍；——增加示值誤差、定量下限、記憶效應、電壓影響試驗、pH 影響試驗、環境溫度影響試驗、有效數據率、最小維護周期、一致性等性能指標；——刪除儀器原理要求，不區分電極法與光度法，刪除相應的響應時間指標；——修改了零點漂移、量程漂移、重復性和實際水樣比對試驗等性能指標。自本標準實施之日起，《氨氮水質自動分析儀技術要求》（HJ/T 101-2003）廢止。本標準由生態環境部生態環境監測司、法規與標準司組織制訂。本標準主要起草單位：中國環境監測總站。本標準生態環境部 2019 年 12 月 24 日批準。本標準自 2020 年 3 月 24 日起實施。本標準由生態環境部解釋。1氨氮水質在線自動監測儀技術要求及檢測方法1 適用范圍本標準規定了氨氮水質在線自動監測儀的技術要求、性能指標及檢測方法。本標準適用于地下水、地表水、生活污水和工業廢水的氨氮水質在線自動監測儀的指導生產設計、指導應用選型和開展性能檢測。氨氮水質在線自動監測儀的量程范圍應包含 0.1 mg/L～150 mg/L，可滿足地下水、地表水、生活污水和工業廢水的監測需求。2 規范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。GB/T 9969 工業產品使用說明書 總則GB/T 13306 標牌HJ 212 污染物在線監控（監測）系統數據傳輸標準HJ 535 水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法HJ 536 水質 氨氮的測定 水楊酸分光光度法3 術語和定義下列術語和定義適用于本標準。3.1基本檢測范圍 basic test range指可以基本滿足環境管理監測需求的儀器測量范圍。3.2擴展檢測范圍 extended test range指在基本檢測范圍基礎上，通過物理手段可以擴大的、用以持續滿足環境管理監測需求的儀器測量范圍。3.3試樣 sample指導入自動分析儀的地下水、河流、湖泊等地表水以及企事業單位排放的工業廢水和生活污水。3.4示值誤差 indication error指儀器測量標準物質時，測定值與標準值的相對誤差。3.5定量下限 limit of quantitation指在滿足限定示值誤差的前提下，自動分析儀能夠準確定量測定被測物質的最低濃度。23.6重復性 repeatability指在未對儀器進行計劃外的人工維護和校準的前提下，儀器測量同一標準溶液的一致性，用相對標準偏差表示。3.724 h 低濃度漂移 low level drift in 24 h指在未對儀器進行計劃外的人工維護和校準的前提下，按規定周期連續測量（0～20%）檢測范圍上限值的低濃度標準溶液，儀器的測定值與初始值之間的偏差絕對值的平均值。3.824 h 高濃度漂移 high level drift in 24 h指在未對儀器進行計劃外的人工維護和校準的前提下，按規定周期連續測量（80%～100%）檢測范圍上限值的高濃度標準溶液，儀器的測定值與初始值偏差的平均值相對于檢測范圍上限值的百分率。3.9記憶效應 memory effect指儀器完成某一標準溶液或試樣測量后，儀器管路中的殘留對下一個測量結果的影響程度。3.10電壓影響試驗 interference of voltage指儀器在不同供電電壓下測量同一標準溶液，其測定值與標準供電電壓下（220 V）的測定值之間的偏差。3.11pH 影響試驗 interference of pH指儀器在測定不同 pH 值標準溶液時，其測定值與測定中性標準溶液（pH=7）的測定值之間的偏差。3.12環境溫度影響試驗 interference of environmental temperature指儀器在不同的環境溫度下測量同一標準溶液，其測定值與 20℃下的測定值之間的偏差。3.13最小維護周期 minimum period between maintenance operations指在檢測過程中不對儀器進行任何形式的人工維護（包括更換試劑、校準儀器等），直到儀器不能保持正常測定狀態或性能指標不滿足相關要求的總運行時間（小時）。3.14有效數據率 data availability指在整個儀器檢測周期內，實際有效數據個數相對于應獲得的總數據個數的百分比。3.15一致性 conformity指在相同測試條件下多臺儀器測定值的平行程度。33.16運行日志 running record指在儀器運行過程中，儀器自動記錄的實時狀態信息。3.17分析廢液 waste liquid of analysis指在儀器分析測試過程中，產生的反應廢液。3.18清洗廢水 cleaning wastewater指在儀器分析測試過程中，除分析廢液以外的清洗廢水。4 技術要求4.1 儀器組成氨氮水質在線自動監測儀的基本組成單元如圖 1 所示，主要包含以下單元：氨氮水質在線自動監測儀進樣/計量單元試樣/標準溶液物理/化學前處理單元試劑儲存單元廢液分析及檢測單元數據處理顯示記錄控制單元數據查詢遠程通信本地通信試劑或樣品流向 電信號流向圖 1 氨氮水質在線自動監測儀的基本結構組成圖進樣/計量單元：包括試樣、標準溶液、試劑等導入部分（含試樣通道和標準溶液通道）及計量部分。試劑儲存單元：存放各種標準溶液、試劑的功能單元，確保各種標準溶液和試劑存放安全和質量。物理/化學前處理單元：通過物理、化學手段去除水樣基體的干擾或（和）完成待測物富集、稀釋等。分析及檢測單元：由反應模塊和檢測模塊組成，通過控制單元完成對待測物質的自動在線分析，并將測定值轉換成電信號輸出的部分。控制單元：包括系統控制硬件和軟件，實現進樣、消解和排液等操作的部分。具有數據采集、處理、顯示存儲、安全管理、數據和運行日志查詢輸出等功能，同時具備輸出留樣、4觸發采樣等功能，控制單元實現以上功能時均能提供對應的通訊協議，且通信協議滿足HJ212 的要求。4.2 使用環境條件環境溫度：5℃～40℃；相對濕度：65%±20%；電源電壓：交流電壓 220 V±22 V；電源頻率：50 Hz±0.5 Hz；水樣溫度：0℃～50℃。4.3 外觀要求4.3.1 儀器的標識應符合GB/T 13306規定的要求，應在適當的明顯位置固定標牌，固定標牌上應包含如下內容：a）電源類別；b）制造廠名稱、地址；c）儀器名稱、型號規格；d）出廠編號；e）制造日期；f）檢測范圍、定量下限；g）定量下限：h）使用環境條件。4.3.2 顯示器應無污點、損傷。所有顯示界面應為中文，且字符均勻、清晰，屏幕無暗角、黑斑、彩虹、氣泡、閃爍等現象，能根據顯示屏提示進行全程序操作。4.3.3 機箱外殼應由耐腐蝕材料制成，表面無裂紋、變形、污濁、毛刺等現象，表面涂層均勻，無腐蝕、生銹、脫落及磨損現象。4.3.4 產品組裝應堅固，零部件無松動，按鍵、開關、門鎖等部件靈活可靠。4.3.5 產品主要部件均應具有相應的標識或文字說明。4.3.6 產品應在儀器醒目位置標識分析流路圖。4.4 性能要求4.4.1 進樣/計量單元4.4.1.1 應由防腐蝕的材料構成，不會因試劑或試樣的腐蝕性而影響測定結果。4.4.1.2 計量單元應保證試劑和試樣進樣的穩定、準確性。4.4.1.3 方便清洗和維護。4.4.2 試劑儲存單元4.4.2.1 所用材質應穩定，不受儲存試劑侵蝕。4.4.2.2 儲存的試劑量能保證儀器檢測不少于 168 個試樣。4.4.2.3 在檢測時段內保持試劑一直符合儀器說明書中的規定。4.4.3 物理/化學前處理單元54.4.3.1 當水樣基體干擾嚴重，且傳感器自身無法克服時，應具備相應的處理單元，以消除對測定結果的干擾。4.4.3.2 可具有自動加熱裝置和溫度傳感器，可以設置加熱時間和溫度。4.4.3.3 可具有冷卻裝置和安全防護裝置，可保持恒溫或恒壓。4.4.4 分析及檢測單元4.4.4.1 分析模塊應采用防腐蝕耐高溫材料，且易于清洗。4.4.4.2 檢測模塊的輸出信號應穩定。4.4.4.3 信號轉換器具有將測定值轉換成相對應量的電信號輸出的功能（4 mA～20 mADC或 RS232 / RS485 接口）。4.4.4.4 檢測周期不大于 60 min。4.4.5 控制單元4.4.5.1 應具有定時測試功能。4.4.5.2 應具有對進樣/計量、物理/化學前處理單元和分析及檢測等單元的手動和自動清洗功能。4.4.5.3 應具有手動和自動校準功能，能設置自動校準周期。4.4.5.4 應具有自動標準樣品核查功能。4.4.5.5 如含有多個量程，應具有自動切換量程功能，儀器顯示最終測試結果。4.4.5.6 應具有對所有數據、儀器參數及運行日志自動采集、存儲、處理、查詢、顯示和輸出等功能。4.4.5.7 應儲存至少 12 個月的原始數據和運行日志。4.4.5.8 應具備對不同測試數據添加標識的功能，具體標識符合 HJ 212 相關規定。4.4.5.9 儀器測量結果單位為 mg/L，小數點后保留 2 位數字。4.4.5.10 應具有數字量通訊接口，通過數字量通訊接口輸出指令、相關數據及運行日志，并可接收管理平臺的遠程控制指令，至少包含遠程啟動、遠程對時功能。4.4.5.11 數據傳輸應提供通訊協議，且滿足 HJ 212 的要求。4.4.5.12 應實現監測數據的串口輸出與網口輸出。4.4.5.12 應具有異常信息記錄、上傳及反饋功能，至少應包括：缺試劑報警、部件故障報警、漏液報警、取樣故障報警和超標報警等。4.4.5.13 應具有意外斷電且再度通電時，能自動排出斷電前正在測定的水樣和試劑、自動清洗各通道、自動復位到重新開始測試狀態的功能。若在斷電前處于加熱消解狀態，再次通電后能自動冷卻，并自動復位到重新開始測試的狀態。所有系統設置數據，包括校準數據、警報數據和運行數據，在斷電 30 天內重新連接電源時不發生變化。4.4.5.14 應具備三級操作管理權限，一級為查詢權限，只可進行參數、數據等信息的查詢；二級為管理權限，可以對儀器進行校準、清洗、參數設置等維護、維修操作；三級為開發者權限，可以對儀器進行內核修改。4.4.5.15 應具有將分析廢液和清洗廢水收集、存放的功能，按照管理要求處理。65 性能指標及檢測方法5.1 性能指標在氨氮濃度值為 0.1 mg/L～10 mg/L 的基本檢測范圍內，按照本標準5.5 規定的方法進行試驗，氨氮水質在線自動監測儀性能必須滿足表 1 的要求。表 1 氨氮水質在線自動監測儀基本檢測范圍性能指標及檢測方法指標名稱 性能指標 檢測方法示值誤差20%* ± 8 %50% 5.5.1* ± 5 %80% * ± 3 %定量下限 ≤ 0.15 mg/L（示值誤差 ± 30%） 5.5.2重復性 ≤2% 5.5.324 h 低濃度漂移 ≤ 0.02 mg/L 5.5.424 h 高濃度漂移 ≤ 1 % 5.5.5記憶效應80%*→20%* ± 0.3 mg/L5.5.620%*→80%* ± 0.2 mg/L電壓影響試驗 ± 5 % 5.5.7pH 影響試驗 ± 6 % 5.5.8環境溫度影響試驗 ± 5 % 5.5.9實際水樣比對試驗氨氮＜2.00 mg/L ≤0.2 mg/L5.5.10氨氮≥2.00 mg/L ≤10%最小維護周期 ≥168 h/次 5.5.11有效數據率 ≥90 % 5.5.12 一致性 ≥90 % 5.5.13*：測試溶液濃度相對于基本檢測范圍上限值（10 mg/L）的百分比。 在氨氮濃度值為 10 mg/L～150 mg/L 的擴展檢測范圍內，按照本標準5.6 規定的方法進行試驗時，氨氮水質在線自動監測儀性能必須滿足表 2 的要求。表 2 氨氮水質在線自動監測儀擴展檢測范圍性能指標及檢測方法指標名稱 性能指標 試驗方法示值誤差 ±3 % 5.6.1重復性 ≤5 % 5.6.224 h 高濃度漂移 ≤2 % 5.6.35.2 檢測條件參照本標準 4.2 條款。75.3 試劑5.3.1 實驗用水：按 HJ 535 方法獲得無氨水。5.3.2 氨氮標準貯備液：ρ= 1000.0 mg/L。稱取在 100℃～105℃干燥 2 h 并冷卻至恒重后的氯化銨（NH4Cl，優級純）3.8190 g，溶于適量水中，移入 1000 ml 容量瓶中，稀釋至標線，此溶液在 2℃～5℃下貯存，可穩定保存一個月。其他低濃度氨氮標準溶液由氨氮標準貯備液經逐級稀釋后獲得。5.3.3 其余試劑：由儀器制造商提供。5.4 試驗準備及校正5.4.1 檢查儀器各部件，調整儀器至正常工作狀態。5.4.2 檢查儀器各個試劑，并保證足量且質量符合要求。5.4.3 接通電源后，按照儀器制造商提供的操作說明書中規定的預熱時間進行預熱運行，以使各部分功能穩定。5.4.4 按照儀器制造商提供的操作說明書中規定的校正方法，使用氨氮標準貯備液（5.3.2）配制儀器規定濃度的標準溶液進行校正。5.5 基本檢測范圍檢測方法5.5.1 示值誤差儀器正常運行期間，分別測定氨氮濃度值約為 2 mg/L、5 mg/L、8 mg/L 的三種標準溶液，每種溶液連續測定 n（n=6）次，n（n=6）次測定值的平均值相對于標準溶液濃度值的相對誤差。按公式（1）計算各次示值誤差 Re 。- = ? 100%x ρ Reρ（1）式中： Re ——示值誤差，%；x ——每個濃度 n 次測量平均值，mg/L；?——氨氮標準溶液的濃度值，mg/L。5.5.2 定量下限儀器正常運行期間，連續測定氨氮濃度值約為 0.1 mg/L 的標準溶液n（n=7）次，按照公式（1）計算 n（n=7）次測定值的示值誤差 Re，按照公式（2）計算n（n=7）次測定值的標準偏差 S，按照公示（3）計算儀器的定量下限 LOQ。 ? ?211-1niiS x xn ? ? ??（2）8LOQ ?10? S （3）式中：S—— n 次測定值的標準偏差；n ——測量次數；i x ——第 i 次測定值，mg/L；x ——標準溶液測量值的平均值，mg/L；LOQ——定量下限，mg/L。5.5.3 重復性儀器正常運行期間，分別測定氨氮濃度值約為 2 mg/L 和 8 mg/L 的標準溶液，每種標準溶液連續測定 n（n=6）次，按公式（4）計算每種濃度的 n（n=6）次測定值的相對標準偏差 Sr，取兩次相對標準偏差最大值作為儀器重復性的檢測結果。 ? ?100%1112 ???? ??xx xnSnii r （4）式中： r S ——重復性；i x ——第 i 次測量值，mg/L；x ——n 次測量平均值，mg/L；n——測定次數。5.5.4 24 h 低濃度漂移儀器正常運行期間，測定氨氮濃度值約為 0.2 mg/L 的標準溶液，1 h 測試一次，連續測定 24 h。采用該時間內的初期值（最初的 3 次測量值的平均值）Z0，計算Zi與Z0偏差絕對值的平均值為 24 h 低濃度漂移 ZD。計算方法見公式（5）。i 0 =1 - = ?ni Z ZZDn（5）式中：ZD——24 h 低濃度漂移，mg/L；Zi——第 i 次測量值，mg/L；Z0——最初 3 次測量值的平均值，mg/L；n——測定次數。5.5.5 24 h 高濃度漂移儀器正常運行期間，測定氨氮濃度值約為 8 mg/L 的標準溶液，1 h 測試一次，連續測定24 h，采用該時間內的初期值（最初的 3 次測定值的平均值）R0，計算Ri 與R0 偏差絕對值的平均值相對于檢測范圍上限值的百分率。計算方法見公式（6）。9i 0 =1 - = 100%?ni R RRDnR× （6）式中：RD——24 h 高濃度漂移，%；Ri——第 i 次測量值，mg/L；R0——最初 3 次測量值的平均值，mg/L；R——檢測范圍上限值，mg/L；n——測定次數。5.5.6 記憶效應儀器正常運行期間，儀器連續測量 3 次氨氮濃度值約為 8 mg/L 的標準溶液后（測定結果不作考核），再依次測量氨氮濃度值為 2 mg/L 和 8 mg/L 的標準溶液各7 次，分別計算兩個濃度的標準溶液第 1 次測量值與后 6 次測量平均值的差值為記憶效應T，計算方法見公式（7），以絕對值作為記憶效應的判定值。2 3 4 5 6 71+ + + + += - 6x x x x x xT x （7）式中：T——記憶效應，mg/L；Xi——第 i 次測量值，mg/L。5.5.7 電壓影響試驗儀器正常運行期間，采用氨氮濃度值約為 8 mg/L 的標準溶液，儀器在初始電壓220 V條件下測量 3 次；調節電壓至 242 V，測量同一標準溶液 3 次；再次調節電壓至198 V，測量同一標準溶液 3 次。以 220 V 條件下 3 次測量值平均值為 Vs，按照公式（8）分別計算242V 和 198 V 條件下 3 次測量值的平均值 Vi相對于 Vs的相對誤差ΔV，以絕對值較大者作為電壓影響試驗的判定值。i ss- = 100%V VΔVV× （8）式中：ΔV ——電壓影響，%；Vi——某電壓條件下 3 次測量值的平均值，mg/L；Vs——220V 下 3 次測量的平均值，mg/L。5.5.8 pH 影響試驗儀器正常運行期間，采用氨氮濃度值約為 5 mg/L 的標準溶液，調整標準溶液pH值為4和 9，儀器分別測量原標準溶液、pH 為 4 的標準溶液和 pH 為 9 的標準溶液各3 次。以原標準溶液 3 次測量值平均值為 As，按照公式（9）分別計算不同 pH 條件下的pH 影響ΔA，取其中絕對值較大者作為 pH 影響試驗的判定值。10i ss- = 100%A AΔAA× （9）式中： ?A ——pH 影響，%；Ai——某 pH 條件下 3 次測量值的平均值；As——原標準溶液 3 次測量的平均值。5.5.9 環境溫度影響試驗儀器正常運行期間，采用氨氮濃度值約為 8 mg/L 的標準溶液，按照20℃→5℃→20℃→40℃→20℃順序，每次變換溫度后，所有儀器試劑穩定 5 小時后，連續測試3 次。以20℃條件下 9 個測量值的平均值為 Cs，按照公式（10）分別計算 5℃和40℃條件下3 次測定值的平均值 Ci相對于 Cs的相對誤差ΔTt，以絕對值較大者作為環境溫度影響試驗的判定值。t 100i ss C CT %C? ? ? ? （10）式中： ?Tt ——環境溫度影響，%；Ci——t 為 5℃或者 40℃時 3 次測定值平均值，mg/L；Cs——20℃條件下 9 次測量值的平均值，mg/L。5.5.10 實際水樣比對試驗儀器正常運行期間，選擇五種不同類型的實際水樣，五種水樣的氨氮濃度基本平均分布在基本檢測范圍內。采用氨氮水質在線自動監測儀連續測量該水樣n（n≥10）次，每次測量值記為 Xi，采用實驗室標準分析方法 HJ 535 或 HJ 536 對該水樣分析n’（n’≥3）次，n’ 次測量值的平均值記為 B 。當水樣氨氮濃度在≥2.00 mg/L 時，計算每種水樣相對誤差絕對值的平均值（A），計算方法見公式（11）。1 ?100 %?? ?? nBX BAnii （11）水樣氨氮濃度在＜2.00 mg/L 時，計算水樣誤差絕對值的平均值（a），計算方法見公式（12）。11nX Bani?i ? ??1 （12）式中： A——水樣相對誤差絕對值的平均值，%；a ——水樣絕對誤差絕對值的平均值，mg/L；Xi——氨氮水質在線自動監測儀測定水樣第 i 次的測量值，mg/L；B ——手工方法測定水樣的平均值，mg/L；n——氨氮水質在線自動監測儀測量水樣次數；i——氨氮水質在線自動監測儀第 i 次測量水樣。5.5.11 最小維護周期在整個儀器檢測周期中，任何兩次對儀器的維護（包括傾倒廢液、添加試劑、更換量程及其他維修維護）間隔應≥168 h。5.5.12 有效數據率在整個基本檢測范圍的檢測周期中，有效的數據為：a) 當儀器在進行本標準中規定的項目檢測（不包含環境溫度干擾）時，運行測量的顯示值滿足本標準表 1 中各項指標（不包括有效數據率指標）的要求；b) 當儀器在進行本標準中規定的項目檢測之外時，儀器應測定某特定濃度標準溶液，測量值應滿足示值誤差位于±10%范圍內的要求。不滿足上述兩條或缺失數據為無效值。實際有效數據（不包含環境溫度干擾）的數目相對于檢測周期內應得到的所有數據（不包含環境溫度干擾）的數目的百分比，即為有效數據率，計算方法見公式（13）。et = 100%DDD× （13）式中： D ——有效數據率，%；De ——有效數據量；Dt ——所有數據量。5.5.13 一致性儀器正常運行期間，抽取至少三臺儀器，1 h 測試一次，獲得 168 組數據Ci,j（其中i 是儀器編號，j 是水樣編號），按照公式（14）計算第 j 時段濃度數據的相對標準偏差Sj，再按照公式（15）計算數據的一致性 S。當 Sj＞10%時，視為 S＜90%。100%11111, 121, , j ??????? ??? ????? ?nii j ni nii j i jCnCnCnS（14）12j1?（）m2j=1SS = - m（15）式中：n——儀器的總臺數，n≥3；m——水樣編號總數；Ci,j——第i臺儀器j水樣數據Ci,j，其中i=1，2，3，…，n，j=1，2，3，…，m；Sj——第j時段數據的相對標準偏差，%；S——一致性，%。5.6 擴展檢測范圍檢測方法5.6.1 示值誤差儀器正常運行期間，測定氨氮濃度值約為 75 mg/L 的標準溶液，連續測定n（n=6）次，按公式（1）計算示值誤差。5.6.2 重復性待儀器穩定運行后，測定氨氮濃度值約為 75 mg/L 的標準溶液，連續測定n（n=6）次，按公式（4）計算 6 次測定值的相對標準偏差 r S 。5.6.3 24 h 高濃度漂移儀器正常運行期間，測定氨氮濃度值約為 120 mg/L 的標準溶液，1 h 測試一次，連續測定 24 h。采用該時間內的初期值（最初的 3 次測定值的平均值）R0，按公式（6）計算Ri與R0誤差絕對值的平均值相對于檢測范圍上限值的百分率。6 操作說明書儀器的操作說明書應符合 GB/T 9969，至少包括以下內容：現場安裝條件及方法、儀器操作方法、部件及試劑標識、校正液的配制方法、試劑使用方法、常見故障處理、廢液處置方法、日常維護說明及其他注意事項等。